新型3D打印智能材料研究现状分析
目前3D打印在工业领域已经得到了较大规模的应用，随着技术的不断进步和发展，3D打印材料也性能在不断提高，价格在不断下降；目前主流的3D打印工艺：FDM、SLA、SLM使用的材料，分别为ABS，PLA（用于FDM）；光敏树脂（用于SLA）；尼龙粉末（用于SLS）；金属粉末（用于SLM）。但是除了这些现在已经成为主流的3D打印材料之外，还有哪些正在研究，将来可能成为主流的3D打印材料呢，下面小编将为大家做个简单介绍。1.1 3D打印电活性聚合物材料
电活性聚合物材料（Electroactive Polymer，EAP）是一类在电场激励下可以产生大幅度尺寸或形状变化的新型柔性功能材料，是智能材料的一个重要分支。离子聚合物－金属复合材料（Ionic polymer－metal composites，IPMC），Bucky Gel和介电弹性材料（Dielectric elastomers， DE）分别是EAP的典型代表。制造三维复杂形状电活性聚合物结构是该领域的重要研究课题。
1.1.1 3D打印IPMC
IPMC材料是在离子交换膜基体两表面制备出电极而形成的复合材料，在外界电压作用下，材料内部的离子和水分子向电极一侧聚集，导致质量和电荷分布的不平衡，从而宏观上产生弯曲变形。由传统方法制备出的IPMC材料绝大多数为片状，受传统制备方法的限制，很难制备出复杂形状的IPMC智能材料。
Evan Malone和Hod Lipson在2006年首次提出了借助3D打印技术，制造三层结构和五层结构IPMC智能材料。该研究组将Nafion溶液与酒精和水的混合溶液作为打印IPMC基体的前体材料，将Ag微小颗粒与Nafion溶液混合液体作为IPMC电极材料，先通过3D打印硅胶材料制备出一个立方体硅胶容器，然后通过喷头逐点累加固化电极－Nafion基体－电极三层结构。3D打印制备的硅胶容器作为接下来3D打印IPMC的支撑，防止喷头喷出的液体在固化之前流动而影响IPMC的制备。为了减少溶液的挥发和延长IPMC智能材料的使用寿命，Malone课题组在3D打印3层结构IPMC基础上进行改进，在固化形成的电极外侧打印固化一层由Hydrin C thermoplastic（Zeon Chemicals L．P．）材料形成的不可被水渗透的低导电性电极保护层。3D打印制造的五层结构IPMC可以将溶液封存于IPMC之中，有效增长了使用寿命。图1为结构示意图及3D打印制备的IPMC。
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尽管采用3D打印技术制备出的片状IPMC与传统工艺制备出的片状IPMC在性能上具有较大差距，但是这种新的IPMC智能材料3D打印技术为制造复杂形状IPMC三维结构奠定了基础，使今后直接增材制造制造任意形状IPMC智能结构成为可能。
1.1.2 3D打印Bucky Gel Actuator／Sensor
Bucky Gel是最新研究发展的一种离子型电活性聚合物智能材料，Bucky Gel的组成和驱动传感原理类似于IPMC。Bucky Gel由三层结构组成，中间基体材料为由聚合物和离子液体构成的电解质层，基体材料两边为由碳纳米管、聚合物和离子液体构成的电极材料，在两侧电极加载电压时，离子液体中的阴阳离子向两个电极移动，引起Bucky Gel的弯曲。
传统Bucky Gel的制备方法常采用溶液铸膜法（Solution Casting Method），分层分别固化电极和基体层，制备出的Bucky Gel大多为片状，难以制备复杂形状的Bucky Gel。N．Kamamichi于2008年提出用3D打印技术制造Bucky Gel，利用3D打印技术逐点累加固化电极－基体材料－电极，可以制备任意复杂形状的Bucky Gel。该课题组利用3D打印技术制造手形状的Bucky Gel（图2），利用3D打印技术可以克服传统制备方法的缺陷，制造任意形状Bucky Gel智能材料结构。
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1.1.3 3D打印DE
传统DE作动器是在介电弹性膜状材料上下表面涂上柔性电极构成三明治结构。当施加了电压U，DE材料的上下表面由于极化积累了正负电荷±Q，正负电荷相互吸引产生静电库仑力，从而在厚度方向上压缩材料而使其厚度变小，平面面积扩张。传统制备方法制备出的DE材料大多为薄膜状，难以制备任意复杂性状的DE材料结构。
Rossiter等在2009年首次提出3D打印DE材料，该课题组将光固化聚丙烯酸材料作为DE材料的集体膜材料，利用紫外光固（Stereolithog－raphy）3D打印技术，采用双喷头紫外光固化3D打印机，一个喷头逐层打印固化支撑结构，另一个喷头逐点累加喷射液体聚丙烯酸材料，通过紫外光照射固化成型，逐层固化形成三维聚丙烯酸基体材料（图3），之后将支撑去除，在紫外光固化成型的聚丙烯酸基体材料表面涂抹柔性电极材料，形成DE材料。
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Landgraf等在2013年提出用Aerosol jet printing（喷雾打印）3D打印技术制造DE材料，基体材料采用硅胶材料，电极材料采用硅胶与碳纳米管混合物，通过逐层固化电极－基体－电极的方式实现三明治结构DE材料的3D打印。该课题组利用超声波或者气压将硅胶液体转变为喷雾状，之后通过喷头将硅胶喷雾喷射到工作平台表面实现硅胶的打印。由于选用的硅胶是双组份混合固化，问了防止双组份硅胶在喷头内固化堵塞喷头，该课题组设计了双喷头打印装置，通过两个喷头分别将硅胶两个组份以喷雾形式打印，两个组分在接触之后固化，这样逐点累加固化实现三维结构DE材料的3D打印制造。
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R．Shepherd和S．Robinson在2013年提出了用紫外光固化硅胶3D打印技术制造DE材料，基体材料采用可紫外光固化的硅胶材料，电极材料采用混有炭黑等导电颗粒的水凝胶，通过改变硅胶的粘度来增强硅胶的可打印性，采用3D打印技术逐层固化实现三维结构DE材料。由于3D打印制备出的DE材料未经过预拉伸，采用该方法制备出的DE材料变形较小，但是这种方法使制造复杂性状DE智能材料结构成为可能。
A．Creegan和I．Anderson在2014年提出采用双材料紫外光固化3D打印技术对DE基体材料和DE电极材料进行同时打印，紫外光固化3D打印技术是通过紫外光束在液体树脂材料表面移动逐点累加固化实现三维实体打印，该课题组提出通过交替固化两种液体树脂材料A和B实现AB双材料紫外光3D打印技术（图5）。
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DE材料的3D打印技术目前仍处于初步研究发展阶段，尽管目前通过3D打印技术制备出的DE材料性能与传统方法制备出的DE材料还有差距，但是DE材料3D打印技术使今后制造任意复杂三维DE智能材料结构成为了可能，解决了传统制备方法无法制备复杂性状DE材料的难题。
1.2 3D打印形状记忆材料
形状记忆材料包括形状记忆合金（Shape Memory Alloy，SMA）、形状记忆胶体（Shape Memory Gel，SMG）、形状记忆聚合物（Shape Memory Polymer，SMP）等。形状记忆材料最大的特点是具有形状记忆效应，将其在高温下进行定型，在低温或常温下使其产生塑性变形，当环境温度升至临界温度时，变形消失并恢复到定型的原始状态，将这种加热后又恢复的现象称作形状记忆效应。
EfraínCarre?o－Morelli等在2007年提出形状记忆合金的3D打印技术，利用有机聚合物将金属粉末粘接在一起逐点累加固化形成三维立体形状记忆合金结构。在打印过程中，喷头将溶剂喷射到NiTi金属粉末和有机胶的混合物上，有机胶与溶剂发生反应将NiTi金属粉末粘结到一起，逐点累加固化得到所需三维实体形状记忆合金结构。应用3D打印技术制造出的形状记忆合金结构的材料密度达到了理论材料密度的95％，且具有形状记忆效应（图6）；
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H．Furukawa和J．Gong等提出了形状记忆胶体的3D打印技术，采用3D打印技术逐点累加固化成型得到的三维形状记忆胶体结构，具有形状记忆效应，目前已应用于制造智能医用绷带、变焦距透镜和仿生机器人等。
Samuel M．Felton和Robert J．Wood等在2013年提出了利用3D打印形状记忆聚合物技术，制造具有自组装（self－assembly）、自折叠（self－folding）功能的智能结构。利用3D打印技术将形状记忆聚合物逐点累加固化到硬质基板上，打印结束后固化成型的形状记忆聚合物与硬质基板紧密结合成整体平面结构，在光、温度、电流等外界环境激励下，形状记忆聚合物发生体积膨胀或收缩引起整体平面结构变形成为三维结构（图7）。
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本文比较详细的介绍了3D智能材料结构在3D打印基础上在外界环境激励下随着时间实现自身的结构变化，3D打印智能材料是实现4D打印的基础，未来以3D打印智能材料为基础的4D打印技术必将拓展制造技术的应用范围，为制造技术展示出了新的发展前景，为相关学科和产业的发展提供制造技术支撑。
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